こんにちわ。
既にリストアップされていますが、インストール時に生成されるファイルは
app/Config/database.php（データベースの接続先）
app/Config/install.php（設置毎の固有のsalt値、URLなどの設定）
app/View/Pages/フォルダ （固定ページ）
app/tmp/ フォルダ （キャッシュ、ログ、セッション等）
css/admin/ フォルダ （管理画面用静的コンテンツ、なくてもOK）
img/admin/ フォルダ （管理画面用静的コンテンツ、なくてもOK）
js/admin/ フォルダ （管理画面用静的コンテンツ、なくてもOK）
files/ フォルダ （管理画面よりアップロードした画像などのファイル置き場所）
theme/ フォルダ（インストール時、または、管理画面で選択したテーマのファイル）
になります。
でその中でも重要なファイルとしては、
app/Config/database.php（データベースの接続先）
app/Config/install.php （設置毎の固有のsalt値など）
になります。（上記2ファイルが無いとインストール画面が出てきます、、、）
複数台Webサーバー設置時で検討が必要なところとしてはキャッシュ、セッション、および、アップロードファイルの保存先を何処にするかというところかと思われます。
database.php、install.phpはそれぞれ同じファイルを各webサーバへ設置で問題ないと思われます。（FTPで手動で設置、git pullなどでデプロイ、等々）
セッション、キャッシュは通常は app/tmp/内にできますが、CakePHPの仕組み上、DBやRedis、Memcachedなど別のサーバに作れます。このあたりは、問題解決がしやすいです。
あとはfilesフォルダの管理画面からアップロードされる画像などの保存先を何処にするか、というところが悩むところかな、とおもいます。
記載いただいている通りNASとかをNFSとかでfilesフォルダごとマウントするのがお手軽ですが、パフォーマンスとのトレードオフではないでしょうか。
規模の大きめなサイト構築をご検討のようでしたら、
一度baserCMS開発経験のあるパートナーさまへご相談されてみるのはいかがでしょうか。
よろしくお願いします。
